Od połowy lat pięćdziesiątych XX wieku obserwuje się szczególnie intensywny rozwój produkcji i zużycia tworzyw sztucznych na świecie. Gwałtowny wzrost produkcji poliolefin, począwszy od lat osiemdziesiątych, odnosi się zwłaszcza do polipropylenu, który stał się nieodzownym towarzyszem życia codziennego.

Polipropylen - tworzywo konstrukcyjne w życiu codziennym



Wzrost produkcji i zużycia tworzyw sztucznych spowodowany jest przede wszystkim ogromnym tempem wzrostu produkcji poliolefin, które w krótkim czasie stały się tworzywami najbardziej popularnymi w całym przemyśle tworzyw sztucznych, gdzie stosuje się kilka tysięcy ich odmian. Spośród poliolefin najwięcej produkuje się polietylenów i polipropylenów. Obecnie polipropylen (PP) zajmuje trzecie miejsce pod względem wielkości produkcji tworzyw sztucznych na świecie. Wyprzedzają go tylko: polietylen i poli(chlorek winylu). Dzięki szczególnym właściwościom polipropylen ma bardzo różne zastosowania, do których producenci dopasowują odpowiednie receptury. Wyroby i półwyroby z polipropylenu stosowane są obecnie prawie we wszystkich dziedzinach. Sytuacja na rynku polipropylenu zapowiada się bardzo ciekawie w stosunku do roku ubiegłego. Całkowite zużycie polipropylenu w krajach Europy Zachodniej wzrosło o 2% do 7,7 miliona ton w zeszłym roku, co porównując do roku 2002 stanowi wzrost o 7,4%. Jest to spowodowane głównie rozwojem technologii i produkcji. Zapowiadany jest także wzrost produkcji PP w krajach Europy Środkowej i Wschodniej o 6,9% w latach 2003–2008, co stanowi ok. 1,5% większy wzrost niż w Europie Zachodniej. W odpowiedzi na taką sytuację rynkową Basell stworzył 50/50 produkcyjną spółkę joint venture z Polskim Koncernem Naftowym ORLEN SA w Płocku. Nowa spółka Basell Orlen Polyolefins planuje produkcję m.in. 140 000 ton/rok PP, co jest częścią inwestycji około 500 mln € na produkcję 400 000 ton/rok PP w procesie Spheripol i produkcję 320 000 ton/rok HDPE na rok 2005. O istotnej roli, jaką spełnia polipropylen w życiu codziennym, świadczą dane o produkcji PP przedstawione na rysunku 1. O dalszym rozwoju technologii produkcji PP świadczyć może dodatkowo wzrastająca cena PP na rynku (w styczniu 2004 r. 770–820 € za tonę) wynosząca w lutym 2004 r. 820–870 € za tonę.

Budowa polipropylenu

Polipropylen, podobnie jak polietylen, jest termoplastem o strukturze częściowo krystalicznej, ale o zwiększonej wytrzymałości, sztywności i wyższej temperaturze topnienia krystalitów przy niewielkiej gęstości. Grupy CH3 w polipropylenie mogą być przestrzennie różnie uporządkowane, co powoduje zróżnicowanie właściwości. Wyróżnia się odmiany polipropylenu, takie jak polipropylen izotaktyczny, syndiotaktyczny i taktyczny (patrz: rys. 3).

Właściwości polipropylenu

Różnorodność oferowanych odmian polipropylenu jest bogatsza niż większości tworzyw sztucznych. Struktura cząsteczek, wielkość średnich ciężarów cząsteczkowych, polidyspersja ciężarów cząsteczkowych, krystaliczność i struktura przestrzenna mogą się znacznie zmieniać, wpływając na właściwości polipropylenu. Największe znaczenie techniczne ma polipropylen izotaktyczny. Jest to polimer częściowo krystaliczny, o dużej wytrzymałości na rozciąganie, dość sztywny i twardy. W wysokiej temperaturze pod wpływem tlenu polipropylen ulega częściowej degradacji. Proces ten w dużej części jest wywołany działaniem promieniowania UV (o długości fal <400 nm). Polipropylen staje się kruchy już po kilku dniach naświetlania tym promieniowaniem (przyspieszony proces starzenia). Niekorzystną właściwością polipropylenu jest wzrost jego kruchości w niskiej temperaturze (od 0°C). Ta niekorzystna cecha może być poprawiona za pomocą modyfikacji chemicznej i fizycznej. Właściwości dielektryczne są porównywalne z właściwościami polietylenów, moczenie w wodzie nie ma na nie wpływu. Stała dielektryczna i współczynnik stratności dielektrycznej są w znacznym stopniu niezależne od temperatury i od częstotliwości prądu. Polipropylen ma bardzo małą chłonność i przepuszczalność wody. Gazy, a zwłaszcza CO2 oraz pary węglowodorów o niskiej temperaturze wrzenia lub chlorowcopochodnych, nie dyfundują przez PP. Po usunięciu ognia pali się lekko świecącym płomieniem. Kształtki z polipropylenu są przezroczyste, w wyniku rozciągania poza granicę plastyczności, poniżej temperatury topnienia krystalitów zwiększa się ich przezroczystość. Podobnie działa dodatek środków zarodkujących na skutek utworzenia struktury drobnokrystalicznej.

Odporność polipropylenu

Polipropylen jest polimerem niepolarnym i charakteryzuje się bardzo dobrą odpornością chemiczną. Wykazuje przy tym dobrą odporność na korozję naprężeniową. Jest odporny na kwasy (z wyjątkiem kwasów utleniających), zasady, roztwory soli, rozpuszczalniki, alkohole, wodę, soki owocowe, mleko, oleje i tłuszcze (w temperaturze pokojowej) oraz detergenty. Nie jest odporny na węglowodory aromatyczne i chlorowane, a także benzen i ligroinę. Rozpuszcza się w gorącym ksylenie i stężonych czynnikach utleniających. Przy stałym kontakcie z detergentami musi być odpowiednio stabilizowany na korozję naprężeniową. Wymaga również stabilizacji na promieniowanie UV. Polipropylen nie stanowi pożywki dla mikroorganizmów i nie jest przez nie atakowany.

Stabilizacja polipropylenu

W celu stabilizacji i poprawy niektórych właściwości polipropylenu wprowadza się do niego dodatek różnych środków pomocniczych. Polipropylen wymaga stabilizacji na czynniki atmosferyczne. Miedź i jony miedzi wywołują przyspieszone procesy termooksydacyjne w polipropylenie. Zwykle do dezaktywacji metali stosuje się związki hydrazyny oraz niektóre napełniacze, jak np. talk, kreda. Stały kontakt polipropylenu z niektórymi detergentami (np. w pralkach) wymaga dodatku odpowiednich stabilizatorów (w celu zwiększenia odporności na działanie zasad). Dodatek trójtlenku antymonu w mieszaninie z halogenkami lub estrami fosforu powoduje zwiększenie ognioodpomości polipropylenu.

Przetwórstwo

Technologia przetwórstwa polipropylenu jest zbliżona do przetwórstwa polietylenu. Przetwarza się go najczęściej metodami: wtrysku, wytłaczania, prasowania i formowania próżniowego, a także wytłaczania z rozdmuchiwaniem, nakładania powłok metodą fluidyzacji i natrysku płomieniowego; ponadto w ostatnim okresie bardzo rozwinęła się produkcja włókna metodą przędzenia stopu oraz wytwarzania spienionych wyrobów polipropylenowych. Polipropylen, podobnie jak pozostałe poliolefiny, charakteryzuje się dużym skurczem przetwórczym (do 2,5%). Wyroby wtryskowe z PP odznaczają się dużą sztywnością i dobrym połyskiem. Nadają się do formowania wyrobów cienkościennych o skomplikowanych kształtach i dużych, płaskich powierzchniach. Folie polipropylenowe charakteryzują się dobrą przezroczystością, stabilnością termiczną i wytrzymałością mechaniczną, a także małą przepuszczalnością par i gazów. Włókna z polipropylenu charakteryzują się dobrą odpornością chemiczną, dużą wytrzymałością na zerwanie, elastycznością oraz małą gęstością. Stosowane są różne rodzaje pianek polipropylenowych.

Polipropyleny modyfikowane

Do najważniejszych polipropylenów modyfikowanych można zaliczyć: terpolimery etylen/propylen/dien (EPDM), polipropyleny napełnione i wzmocnione, polipropyleny modyfikowane przez kontrolowaną degradację oraz polipropyleny szczepione bezwodnikiem maleinowym lub kwasem metakrylowym, a także polipropylen modyfikowany elastomerem.

Recykling polipropylenu

Czyste wyroby z PP można po rozdrobnieniu zwykłymi sposobami w młynach rozdrabniających dodawać do świeżego materiału. W przypadku dodatków w ilości do 20% otrzymuje się wyroby o właściwościach tylko nieznacznie różniących się od właściwości czystego świeżego materiału. Nieznacznemu pogorszeniu może ulegać jedynie wygląd powierzchni i może występować mała zmiana zabarwienia. Zastosowanie 100% mielonego materiału powoduje nieznaczne pogorszenie właściwości mechanicznych i optycznych. Dokładny przerób przez mieszanie i regranulowanie po dodaniu odpowiednich dodatków i modyfikatorów umożliwia otrzymywanie recyklatów o właściwościach takich samych, jak świeży materiał. Wpływ dodatków podczas wielokrotnego przetwórstwa zależy od jego warunków i od rodzaju dodatku.
Otrzymywanie polipropylenu

Polipropylen należy do polimerów, których produkcja wykazuje obecnie największą dynamikę wzrostu. Duże zainteresowanie produkcją polipropylenu jest podyktowane zarówno tendencją zagospodarowania propylenu otrzymywanego w procesie pirolizy, jak też koniecznością zaspokojenia stale rosnącego zapotrzebowania przemysłu na ten polimer. Polipropylen powstaje w wyniku polimeryzacji propylenu (patrz: rys. 4).


Polimeryzacja polipropylenu może przebiegać według mechanizmu kationowego, anionowego lub rodnikowego, lecz w tym ostatnim przypadku zachodzi w niedostatecznym stopniu. Dobre efekty podczas polimeryzacji propylenu uzyskano z chwilą zastosowania katalizatorów typu Zieglera – Natty. W wyniku polimeryzacji koordynacyjnej otrzymano polipropylen krystaliczny o budowie izotaktycznej i doskonałych właściwościach. Metoda ta znalazła zastosowanie w produkcji polipropylenu na skalę przemysłową.
Procesy technologiczne otrzymywania polipropylenu (wychodząc od najstarszych aż do najnowszych) można podzielić na:
• polimeryzację rozpuszczalnikową z katalizatorem konwencjonalnym (najstarsza);
• polimeryzację rozpuszczalnikową z katalizatorem wysokoaktywnym;
• polimeryzację w masie (ciekłym monomerze);
• polimeryzację w fazie gazowej;
• polimeryzację opartą na katalizatorach metalocenowych (najnowsza).
Obecnie prawdziwą rewolucję w sposobach otrzymywania polipropylenu i innych α -olefin spowodowało opracowanie w początku lat osiemdziesiątych XX wieku katalizatorów metalocenowych, tzw. katalizatorów SSC (Single– Site Catalysts). Główna różnica między dotychczasowymi katalizatorami Zieglera – Natty a katalizatorami metalocenowymi polega na różnym rozmieszczeniu centrów aktywnych. Katalizatory Zieglera – Natty mają wiele takich centrów, lecz tylko część z nich jest stereospecyficzna, w wyniku czego otrzymuje się polimery mniej stereoregularne, o znacznym stopniu rozgałęzienia i dużym rozrzucie masy cząsteczkowej. W katalizatorach metalocenowych natomiast wszystkie centra aktywne są stereospecyficzne, wskutek tego otrzymuje się produkty stereoregularne o małym rozrzucie masy cząsteczkowej. Zastosowanie tej nowej generacji katalizatorów pozwala również otrzymać wiele typów kopolimerów etylenu z propylenem oraz innymi komonomerami.

Produkcja polipropylenu w Polsce

Polski Koncern Naftowy ORLEN SA jest jedynym krajowym producentem polipropylenu, który jest wytwarzany z surowca otrzymywanego na drodze pirolitycznej przeróbki produktów naftowych. Produkcję polipropylenu w Polskim Koncernie Naftowym ORLEN SA realizuje się w dwu instalacjach produkcyjnych opartych na zawiesinowym procesie polimeryzacji stanowiącym licencję japońskiej firmy Mitsui Petrochemical Ltd. (patrz: rys. 5).

Pierwsza z tych instalacji, o zdolności projektowej 30 tys. ton PP/r., została uruchomiona w roku 1974, natomiast drugą jednostkę produkcyjną o takiej samej wydajności oddano do eksploatacji w roku 1977. Obecna skala produkcji dwukrotnie przekracza projektowe zdolności produkcyjne i wynosi około 120 tysięcy ton polipropylenu na rok. Niezależnie od prac modernizacyjnych, związanych z intensyfikacją produkcji polimeru, w roku 1994 została uruchomiona linia do modyfikacji i napełniania polipropylenu z zastosowaniem jako surowca podstawowego PP w postaci proszku, stanowiącego półprodukt w istniejącej wytwórni polipropylenu. Linia ta umożliwia wprowadzanie do PP do 60% napełniaczy mineralnych. W dniu dzisiejszym produkcja polipropylenu jest utrzymywana na nieco wyższym poziomie niż w latach ubiegłych, o czym świadczą dane liczbowe w październiku 2003 r. w stosunku do 2002 r. (tabela 2).


Wszystkie wytwarzane przez PKN ORLEN SA typy polipropylenów posiadają nazwę handlową Malen P, stanowiącą pierwszy człon w oznaczeniu wszystkich typów polipropylenów. Oznaczenie literowe następujące po nazwie handlowej tworzywa określa kierunek przetwórstwa polipropylenu: litera „B” odpowiada przeznaczeniu do wytłaczania z rozdmuchem w formie, wytłaczania pojemników, rur i profili; litera „F” – do wytłaczania folii i tasiemek orientowanych; litera „G” – do zastosowań ogólnych; litera „H” – do powlekania i laminowania; litera „J” – do przetwórstwa wtryskowego; litera „S” –- przeznaczeniu na włókna; litera „T” – do termoformowania. Pierwsza cyfra w trzycyfrowym bloku oznaczeń po symbolu literowym określa zakres nominalnej wartości masowego wskaźnika szybkości płynięcia, w g/10 min., PP oznaczanego w warunkach zgodnych z normą: 2 – od 0,3 do 0,8; 3 – od 0,8 do 2,0; 4 – od 2 do 5; 6 – od 5 do 10; 7 – od 10 do 16; 8 – od 16 do 25; 9 – powyżej 25.Druga cyfra „0” oznacza homopolimer. Trzecia cyfra jest informacją o sposobie stabilizacji i ewentualnych modyfikacjach recepturowych: 0 – stabilizacja podstawowa; 1 – stabilizacja termiczna; 2 – stabilizacja specjalna; 3 – stabilizacja świetlna; 4 – zawartość składników antystatycznych; 5 do 9 – inne modyfikacje recepturowe. Stosuje się dodatkowe oznaczenia zapisywane po bloku cyfr: p – polipropylen przejściowy; x – polipropylen specjalny (na specjalne zamówienie). Oznaczenia literowe, zapisywane po bloku cyfr, określają rodzaj zastosowanego modyfikatora: K – kreda; KM – kreda modyfikowana; T – talk; TD – napełniacz talkowo-dolomitowy; F – środek tłumiący palenie; M – modyfikator elastomerowy; N – środek polepszający przejrzystość – nukleator. Kolejny dwucyfrowy blok oznaczeń określa procentową zawartość napełniacza (modyfikatora) i numer recepturowy kompozycji. Tak więc pierwsza cyfra oznacza ilość modyfikatora: 1 – od 5 do 15%; 2 – od 15 do 25%; 3 – od 25 do 35%; 4 – od 35 do 45%; 5 – od 45 do 55%; 6 – od 55 do 65%. Druga cyfra oznacza numer recepturowy kompozycji – od 0 do 9 [6, 15, 16].

Zastosowanie polipropylenu
Wyroby i półwyroby z polipropylenu są obecnie stosowane prawie we wszystkich dziedzinach, na przykład:
• budownictwo: przegrody dwupłytowe, rury ściekowe, złączki rurowe, kanały wentylacyjne, profile drzwi i okien, rury ogrzewania podłogowego;
• elektrotechnika i elektronika: wkładki i osprzęt zmywarek do naczyń, części wewnętrzne i bębny pralek, obudowy, dysze i inne części odkurzaczy, osłony kablowe, uchwyty i mocowania kablowe, obudowy robotów kuchennych, suszarki do włosów, obudowy i osprzęt kosiarek do trawy, części obudowy żelazek do prasowania, skrzynki rozdzielaczy, zawiasy;
• budowa samochodów: zderzaki samochodowe, tablice przyrządów, spoilery na tył samochodu, skorupy nadwozia motocykli, pojemniki na płyn hamulcowy, łopatki i obudowy wentylatorów, skrzynki akumulatorów, końcówki i wtyczki, rurki osłaniające kable, okładziny i osłony, listwy osłaniające, okładziny skrzyni przekładniowej, błotniki, pojemniki wyrównawcze na wodę chłodzącą, obudowy reflektorów, kołpaki kół, wsporniki, schowki na rękawiczki;
• półwyroby: rury, arkusze, płyty, kształtowniki;
• gospodarstwo domowe: puszki z pokrywą dla gospodarstwa domowego, części obudowy sprzętu kuchennego, pojemniki na mrożonki;
• budowa maszyn: filtry do odpylania, rury w różnych dziedzinach zastosowań, płyty filtrów, krążki kierownicze, zbiorniki na gorącą wodę do 3000 l, skrzydła wentylatorów, oprawki narzędzi;
• medycyna i laboratorium: membrany do sączenia substancji medycznych, pipety, jednorazowe strzykawki do zastrzyków;
• sport i czas wolny: buty do łyżworolek, sztuczne trawniki dla różnych rodzajów sportu;
• przemysł meblarski: siedzenia i skorupy siedzeń krzeseł, skorupy siedzeń na stadionach, osłony krawędzi;
• tekstylia, włókna: nawoje do barwienia, taśmy tekstylne, włókna ciągłe do wytwarzania lin włókiennych, lin, sznurka i przędzy, włókna ciągłe i cięte, przędze z włókien ciągłych, włókniny, powłoki tkaninowe, maty podłogowe;
• opakowania: kubki na jogurt, margarynę i artykuły spożywcze, kontenery, opakowania farmaceutyczne, folie opakowaniowe – także folie spienione, folie orientowane i nieorientowane – także spienione, powłoki z folii przezroczystej, oprawy książek, pokrywy, kołpaki, wiadra, pojemniki na butelki, butelki i wyroby puste, skorupy bagażników, puste wyroby, pudła na kasety wideo.

Polipropylen w szerokim zakresie wykorzystuje się do przetwórstwa wtryskowego. Poza standardowo wytwarzanymi odmianami wtryskowymi o wartościach masowych wskaźników szybkości płynięcia zawartych w przedziale od 1,5 g/10 min do ok. 15 g/min, do produkcji wprowadzono odmiany PP o masowym wskaźniku szybkości płynięcia wynoszącym 25–30 g/10 min i zawężonym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, doskonale nadają nadające się do produkcji cienkościennych detali wtryskowych o długiej drodze płynięcia podczas formowania wtryskowego. PKN ORLEN SA dostarcza również odmiany PP o zwiększonym stopniu przezroczystości. Odmienne możliwości modyfikowania właściwości wytwarzanych odmian PP wynikają z rozbudowy instalacji produkcyjnej o sekcje napełniania tworzywa. Dzięki wdrożeniu technologii preparacji kredy, PKN ORLEN SA wytwarza również specjalne odmiany polipropylenów napełnianych, nadające się do produkcji wyrobów takich, jak tkaniny techniczne, sznury itp.

LITERATURA:[1] PLATT D.: PP poised for higher growth, European Plastics News, 2004, nr 3, 15.
[2] SAECHTLING H.: Tworzywa sztuczne – poradnik, WNT, Warszawa 2000.
[3] KUNZ J., LAND W., WIERER J.: Konstrukcje z tworzyw sztucznych. Praktyczny poradnik. Zasady doboru materiałów, Wyd. WEKA, Warszawa 1997.
[4] PIELICHOWSKI J., PUSZYŃSKI A.:Technologia tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 1998.
[5] ANDREAS F., GROBE K.: Chemia propylenu, WNT, Warszawa 1974.
[6] STOLARSKI L., KURKOWSKA M.: Polipropylen wytwarzany w PKN ORLEN SA, Polimery, 2001, 46, nr 2, 133.
[7] BOLKOWSKA Z.: Przemysł chemiczny w 2001 roku, Rynek Chemiczny, 2002, nr 3, 32.
[8] „Warunki techniczne produktów i surowców” PP9/5, 1991.
[9] STOLARSKI L., KARPIŃSKI L., WIŚNIEWSKI A.: Nowe odmiany poliolefin i zamierzenia rozwojowe Petrochemii Płock SA, Polimery, 1995, 40, nr 2, 116.
[10] Tworzywa w liczbach, Polimery, 2004, 49, nr 4, 300.

Kontakt z autorami:
Marcin Szałański – PKN ORLEN SA Wydział Benzenu, Butadienu i Eterue-mail: mszalanski@gazeta.pl
Tomasz Zieliński – Instytut Chemii Przemysłowej, Zespół Proekologicznej Modernizacji Przemysłu i Gospodarki Odpadami -mail: Tomasz.Zielinski@ichp.pl
Źródło: Tworzywa Sztuczne i Chemia nr 3/2004
Źródło: ''


Komentarze