Właściwości barierowe tworzyw sztucznych i metody ich oceny

1. Wprowadzenie

Przepuszczalność pary wodnej (wg DIN 53 122-1,2) to ilość pary, określona w gramach, która dyfunduje przez powierzchnię 1 m2 badanej folii w czasie 1 doby, przy 85% wilgotności, w temperaturze 20°C. Porównywalne wyniki otrzymuje się, wykorzystując folie o tej samej grubości. Przepuszczalność gazu (wg DIN 53 380) to ilość gazu, sprowadzona do warunków normalnych, która w przeciągu 1 doby przenika przez 1 m2 folii w określonej temperaturze i przy określonej różnicy ciśnień. Metodę badania przepuszczalności gazów opisuje również amerykańska norma ASTM D1434-82(2003) – Standard Test Method for Determining Gas Permeability. Characteristics of Plastic Film and Sheeting. Metoda odnosi się do pomiaru przepuszczalności gazów dla tworzyw sztucznych w postaci folii, płyt i laminatów oraz papieru lub tkaniny powlekanej tworzywem. Przepuszczalność pary wodnej i gazów rośnie wraz ze wzrostem temperatury podczas badania. Barierowość materiału oznacza jego zdolność do ograniczania wielkości przepuszczalności par i gazów.

2. Właściwości barierowe tworzyw sztucznych

W tabeli 1 przedstawiono informacje o przepuszczalności gazów wybranych tworzyw sztucznych. Wśród tworzyw sztucznych stosowanych w produkcji opakowań zwraca uwagę wyraźnie wyższa barierowość poliamidu oraz PET dla tlenu w porównaniu z polietylenem, polipropylenem czy polistyrenem.

Tabela. 1. Przepuszczalność gazów dla wybranych tworzyw sztucznych (wartości podane są w cm3/m2 dla 24 godzin i ciśnienia 0,1 MPa i określone w temperaturze 23°C dla materiałów w postaci folii o grubości 25 μm)
Oznaczenia: PA – poliamid, PET – politereftalan etylenu, HD-PE – polietylen wysokiej gęstości, LD-PE – polietylen niskiej gęstości, PP – polipropylen, PS – polistyren, Eval – EVOH (wg Technical Bulletin No. 110 – Gas barrier properties of resins, EVAL Company of America)


Ostatnie trzy pozycje odnoszą się do kopolimeru o wysokich cechach barierowych, przewyższających wielokrotnie charakterystyki typowych, masowo stosowanych tworzyw sztucznych. Eval to handlowa marka kopolimeru etylenu i alkoholu winylowego (EVOH). Kopolimery te zapewniają świetne cechy barierowe w przypadku ich stosowania w kontakcie z produktami gazowymi, takimi jak tlen, azot, dwutlenek węgla czy hel. Polimer cechuje wyjątkowo niska przepuszczalność gazów, ale zwiększona chłonność (do 6% przy wilgotności względnej otoczenia 85%) i przepuszczalność pary wodnej. Równowagowa zawartość wody w EVOH (w określonych warunkach wilgotności i temperatury otoczenia) ustala się po ok. 24 godzinach. Do mniej popularnych polimerów barierowych zaliczane są: fluoropolimery PCTFE, kopolimery nitrylowe AN-MA, poliamidy, termoplastyczne poliestry i polichlorek winylidenu PVDC.
Polimer cechuje wyjątkowo niska przepuszczalność gazów, ale zwiększona chłonność (do 6% przy wilgotności względnej otoczenia 85%) i przepuszczalność pary wodnej. Równowagowa zawartość wody w EVOH (w określonych warunkach wilgotności i temperatury otoczenia) ustala się po ok. 24 godzinach. Do mniej popularnych polimerów barierowych zaliczane są: fluoropolimery PCTFE, kopolimery nitrylowe AN-MA, poliamidy, termoplastyczne poliestry i polichlorek winylidenu PVDC.
Tabela 2 przedstawia przepuszczalność pary wodnej dla wybranych polimerów. Ponieważ kilkuprocentowa zawartość wody zmienia znacznie cechy barierowe tworzywa, EVOH stosowany jest w materiałach wielowarstwowych między warstwami takich tworzyw, jak: polietylen (PE), polipropylen (PP), poliamid (PA) bądź politereftalan etylenu (PET). Empiryczne wzory pozwalają określić zmiany przepuszczalności pary wodnej w modelowej strukturze warstwowej. Dobór rodzajów i kolejności polimerów oraz ilości i grubości poszczególnych warstw dla folii bądź płyty umożliwia uzyskanie materiałów wielowarstwowych o wymaganych cechach użytkowych. Szeroką gamę urządzeń do badania przepuszczalności tworzyw sztucznych dla gazów oraz cieczy oferuje amerykańska firma PMI.



Tabela 2. Przepuszczalność pary wodnej dla wybranych tworzyw sztucznych (wartości podane w g/m2 dla 24 godzin i określone w temperaturze 40°C i wilgotności 90%, dla materiałów w postaci folii o grubości 25 μm) (wg Technical Bulletin No. 110 – Gas barrier properties of resins, EVAL Company of America)

3. Wzrost znaczenia kopolimerów EVOH w zastosowaniach barierowych

EVOH (Ethylene Vinyl Alcohol Copolymer) to kopolimer etylenu i alkoholu winylowego o wzorze:


EVOH należy do tworzyw sztucznych o największej dynamice sprzedaży. Szacuje się, że w bieżącej dekadzie roczny wzrost zapotrzebowania na kopolimer EVOH wyniesie ca 10%. Zastrzeżone marki handlowe: EvalTM (Kuraray Co. Ltd.), SoarnolTM (Nippon Gohsei), SelarTM (Du Pont), LevasintTM (Bayer AG). Doskonałe właściwości barierowe kopolimeru EVOH, zabezpieczające przed przenikaniem tlenu i wilgoci, gwarantują bezpieczeństwo i sprawdzają się znakomicie w opakowaniach produktów spożywczych, medycznych, farmaceutycznych, kosmetyków oraz produktów rolniczych i przemysłowych. Polimer dobrze zabezpiecza przed przenikliwością gazu, ok. 10 000 razy lepiej niż warstwa polietylenu (PE) o tej samej grubości. Z uwagi na bardzo wysoką cenę na ogół wytwarza się warstwy barierowe z EVOH w przedziale 12-20 μm. Właściwości barierowe rosną proporcjonalnie do grubości warstwy.


Fot. 1. Opakowania barierowe zapewnią utrzymanie świeżości aromatycznych owoców

Firma Kuraray Co. Ltd. z Japonii jako pierwsza na świecie uruchomiła produkcję EVOH w ilościach komercyjnych w 1972 roku. Obecnie firma posiada 3 zakłady produkcyjne o zdolności produkcyjnej 57 000 t/rok:

– Antwerpia (Holandia) – 24 000 t/rok - największy zakład firmy Kuraray na świecie uruchomiony w 2004 r.,

– Pasadena (Teksas, USA) – 23 000 t/rok,

– Okayama (Japonia) – 10 000 t/rok.

Największy zakład Nippon Gohsei w La Porte (Teksas, USA) produkuje pod nazwą SoarnolTM 18 000 t kopolimerów EVOH na rok. W produktach spożywczych i kosmetycznych kopolimery EVOH utrzymują trwale smak, zapach, kolor i świeżość zawartości. Dotyczy to szerokiego asortymentu folii opakowaniowych do pakowania w modyfikowanej atmosferze mieszanin gazowych. Folie opakowaniowe z warstwą kopolimeru (miękkie i sztywne – do termoformowania) umożliwiają przedłużenie dopuszczalnego terminu przydatności do spożycia zapakowanych produktów. Mogą być wykorzystywane do pakowania owoców, wędlin, serów i mięsa. W opakowaniach mleka dla dzieci zabezpieczają stabilność wrażliwych witamin. Zabezpieczenie przed przenikalnością CO2 sprawdza się w butelkach tworzywowych na piwo i napoje gazowane. Polimerowe opakowania-tuby na ketchup, musztardę czy sosy coraz częściej wykorzystują barierowe cechy EVOH. Folie kopolimeru cechują: transparentność, doskonały połysk oraz bardzo dobra odporność na wielokrotne przegięcia, bez tworzenia rys bądź spękań. Ich powierzchnia bardzo dobrze nadaje się do drukowania różnymi technikami poligraficznymi i nie wymaga specjalnej aktywacji. Laminowanie z poliamidem (PA) znacznie zwiększa znacznie wytrzymałość mechaniczną folii.


Rys. 1. Wielowarstwowe opakowanie na płyny wykonane techniką „blow-moulding”

Kopolimery odporne są na działanie olejów i organicznych rozpuszczalników. Kolejne zastosowanie kopolimerów EVOH to barierowe warstwy ochronne w układach paliwowych w motoryzacji. Zapewnienie całkowitej szczelności zbiorników paliwowych, przewodów i układu wlewowego zmniejsza zanieczyszczenie środowiska. Zbiorniki paliwa z blachy stalowej lub monowarstwowe z HD-PE zastępowane są przez zbiorniki wielowarstwowe. W Japonii 5-warstwowe zbiorniki paliwowe z tworzyw sztucznych produkowane są od przeszło 15 lat. W ślad za rozwiązaniami powszechnie sprawdzonymi w przemyśle motoryzacyjnym Japonii i USA także w Europie obserwuje się wzrost wykorzystywania barierowych właściwości EVOH. W budownictwie, w nowoczesnych układach grzewczych wykorzystywane są już rurowe przewody podłogowe wykonywane w technologii wielowarstwowej z polibutenu (PB), polipropylenu (PP) lub sieciowanego polietylenu (PEX). Utrudnienie dostępu tlenu do cyrkulującej, gorącej wody zabezpiecza przed korozją metalowe części podzespołów instalacji. Tworzywowe rury z warstwą EVOH są dobrą alternatywą dla rur miedzianych i spełniają wymogi normy DIN 4726, określającej dobową przepuszczalność gazu na maks. 0,1 g/m3 (w temp. 40°C).


Fot. 2. Produkty barierowe zawierające kopolimer EVOH

Czas użytkowania takich rur szacowany jest na 50 lat. Coraz częściej beczki i kontenery na organiczne rozpuszczalniki, pestycydy i inne chemikalia produkowane są w technologii wielowarstwowej z udziałem kopolimerów EVOH. Rozwiązania takie prezentowało wielu znanych producentów podczas ostatniej edycji targów INTERPACK w Düsseldorfie. Zalety barierowe EVOH zdają egzamin w zewnętrznych warstwach rękawic oraz odzieży ochronnej przy pracach z chemikaliami. Działania znanych ośrodków badawczych związane z praktycznym wprowadzeniem ogniw paliwowych uwzględniają różnorodne rozwiązania techniczne magazynowania wodoru jako podstawowego, „czystego” paliwa. Wielowarstwowe zbiorniki z warstwą EVOH to jedna z możliwości. Przepuszczalność wodoru dla warstwy EVOH (24% etylenu) o grubości 0,1 mm wynosi 3 cm3/m2 (dla okresu 24 godz. i ciśnienia 1 MPa), podczas gdy dla polipropylenu – ponad 2200 cm3/m2 (dla okresu 24 godz. i ciśnienia 1 MPa). W zależności od przeznaczenia produkty handlowe wytwarzane są w granicach od 24 do 48% zawartości merów etylenu.


Fot. 3. Kontenery na chemikalia wykonywane są w technologii trójwarstwowej lub sześciowarstwowej

Najlepsza barierowość występuje przy najmniejszej zawartości etylenu. Do produkcji folii termokurczliwych i typu „stretch” odpowiednie są natomiast gatunki o dużej zawartości etylenu. Tworzywa ze średniego przedziału wykorzystywane są w półfabrykatach do głębokiego termoformowania. Kopolimery etylenu i alkoholu winylowego cechuje bardzo dobre przetwórstwo na konwencjonalnych urządzeniach do termoplastów, bez konieczności modyfikacji, jak w przypadku PCV lub PVDC (polichlorku winylidenu). Termoplastyczny EVOH doskonale przetwarza się metodą wytłaczania (współwytłaczanie folii, płyt i rur wielowarstwowych), wytłaczania z rozdmuchem – „blow-moulding” (butelki i pojemniki wielowarstwowe) oraz kalandrowania (folie wylewane „cast”). Ze względu na silne cechy hydrof ilowe tworzywo musi być transportowane i magazynowane w szczelnych opakowaniach. W wypadkach rozszczelnienia EVOH wymaga suszenia w komorach z cyrkulacją powietrza przez okres 2-3 godzin w temperaturze 90-110°C. Optymalne przetwórstwo i wydajność wytłaczania uzyskuje się, stosując wytłaczarki o parametrach: L/D = 24-30, kompresja 2,5-3,0. Kopolimery EVOH mają niską adhezję do większości współwytłaczanych tworzyw, z wyjątkiem bardzo dobrej adhezji do poliamidu. W procesach współwytłaczania (koekstruzji) wymagają stosowania pośredniej warstwy żywicy klejowej. Do polimerów poprawiających adhezję, wykorzystywanych na międzywarstwę klejową należą: PlexarTM (Quantum Chemical Company), BynelTM (DuPont) i AdmerTM (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.). Niewątpliwą zaletą EVOH jest znacznie mniejsza grubość ścianek opakowań lub zbiorników, a dzięki temu produkty są lżejsze i mniejsza jest masa zużytych opakowań. Materiał nadaje się do recyklingu. Bogatym źródłem informacji o polimerowych materiałach barierowych są raporty: Business Communications Co., Freedonia Group oraz Rapra Technology Limited.