Gotowe granulaty nanokompozytów polimerowych znajdują się już w ofercie wielu producentów polimerów, oraz firm komponujących specjalistyczne przedmieszki. W artykule przedstawiono informacje o wybranych granulatach polimerów modyfikowanych nanorurkami lub nanowłóknami węglowymi, oraz ich właściwościach.

WSTĘP

Rozpowszechnianie wykorzystania gotowych granulatów nanokompozytów polimerowych do wytwarzania elementów tworzywowych o specyficznych właściwościach powoduje stopniowy spadek wysokich cen tych materiałów. Znajomość nowych możliwości będących rezultatem modyfikacji tradycyjnych polimerów przez wprowadzenie do matrycy stosunkowo niewielkiego napełnienia różnego rodzaju nanocząstkami jest bardzo ważna dla wielu przetwórców termoplastów.

Wykorzystanie tych nowoczesnych tworzyw nie wymaga zmiany parku maszynowego, a warunki przetwórstwa są zasadniczo bardzo zbliżone do charakterystycznych dla bazowych polimerów. O każdorazowym zastosowaniu decyduje prosty rachunek ekonomiczny. W dostępnej literaturze źródłowej jest wiele przykładów praktycznego zastosowania nanokompozytów polimerowych na bazie nanoglinek organicznych.

Ta grupa nanokompozytów polimerowych jest najczęściej stosowana i najszerzej opisana. Poniżej przedstawiam informacje nt. wybranych nanokompozytów polimerowych, gdzie do modyfikacji właściwości polimerów zastosowano nanorurki lub nanowłókna węglowe.

Ten rodzaj napełnienia jest szczególnie interesujący dla poprawy przewodnictwa elektrycznego i cieplnego polimerów. Jak wiadomo polimery należą do materiałów znanych jako izolatory, o wartości rezystancji (oporności skrośnej) rzędu 10^14 ÷ 10^16 Ωcm. Modyfikacja właściwości elektrycznych polimerów może prowadzić do utworzenia materiałów:

a) antystatycznych – oporność skrośna 10^8 ÷ 10^10 Ωcm
b) elektrostatycznych-dyssypatywnych (ESD) – oporność skrośna 10^3 ÷ 10^8 Ωcm,
c) przewodzących – oporność skrośna 10^0 ÷ 10^2 Ωcm, w porównaniu do metali gdzie odpowiednie wartości są poniżej 10^-3 Ωcm.

Znani producenci konstrukcyjnych granulatów polimerowych obserwują uważnie rozwijający się rynek nanokompozytów zawierających nanorurki i nanowłókna węglowe.

NANORURKI WĘGLOWE

Płaskie, krystaliczne struktury atomów węgla tworzących regularne sześciokąty tworzą warstwy grafenowe. Warstwy grafenowe zawierające dodatkowo 12 pięciokątów foremnych z atomami węgla w wierzchołkach występują w postaci cylindrycznej jako nanorurki węglowe. Wnętrze jest puste. Obiekt o strukturze monowar-stwowej ma średnicę ok. 1 nanometra a o strukturze wielowarstwowej osiąga do 50 nanometrów, przy długości rzędu dziesięciu mikrometrów. Daje to bardzo wysoki współczynnik kształtu (ca. 1000) decydujący o wysokim stopniu wzmocnienia polimeru.


Nanorurka węglowa wielowarstwowa

Nanorurki węglowe odkryto przy okazji syntezy fulerenów. Fulereny to kuliste cząsteczki zbudowane z połączonych regularnych pięciokątów i sześciokątów utworzonych z atomów węgla, zawierające 60 i więcej atomów. Fulereny - trzecią po graficie i diamencie alotropową odmianę węgla odkryto 31 lat temu. Nanorurki węglowe wielowarstwowe Fibril® po raz pierwszy otrzymali w 1983 roku naukowcy z amerykańskiej firmy Hyperion Catalysis. Nanorurki Fibril® wytwarzane są z niskocząsteczkowych węglowodorów, o bardzo wysokim stopniu czystości, w katalizowanej reakcji w fazie gazowej, według chronionej patentem technologii.

Amerykańska firma Aldrich oferuje w swoim katalogu Aldrich Materials Science dostawę następujących próbek:

- Nanorurki monowarstwowe (średnica: 0,7÷1,2 nm, długość: 2÷50 μm) -opakowania: 100 mg, 250 mg, 1 g oraz 5 g.

- Nanorurki wielowarstwowe (średnica: 2÷15 nm, 20÷50 nm, długość: 1÷20 μm) - opakowania: 25 mg, 100 mg, 500 mg, 1 g, 2 g, 5 g, 10 g, 25 g oraz 50 g. Orientacyjne ceny to kilkadziesiąt USD za gram.

Komercyjne zastosowania nanorurek wielowarstwowych jako dodatków modyfikujących właściwości przewodzące poliwęglanów i poliamidów zapoczątkowano dopiero we wczesnych latach dziewięćdziesiątych XX wieku. Istnieje wiele metod syntezy nanorurek węglowych oraz ich modyfikacji poprzez wprowadzanie innych atomów do wnętrza. Wspólną cecha jest bardzo mała wydajność procesów i wysokie koszty otrzymywania produktów.


Fotografia SEM nanorurek węglowych wielowarstwowych (fot. Aldrich)


Fotografia TEM nanorurki wielowarstwowej - warstwy grafenowe (fot. Aldrich)

Średnica nanorurki jest tysiące razy mniejsza od średnicy włókien węglowych, stąd dla uzyskania podobnych właściwości wystarcza znacznie mniejszy stopień wypełnienia matrycy polimeru. Bardziej jednolite przewod-nictwo powierzchniowe likwiduje możliwość występowania punktowych przegrzań, charakterystycznych przy obecności włókien węglowych, co znakomicie ułatwia wykonywanie produktów o bardzo cienkich ściankach. Istnieją metody modyfikacji chemicznej modyfikacji powierzchni nanorurek poprawiające adhezję do polimerowej matrycy.

MIESZANINY POLIMEROWE ZAWIERAJĄCE NANORURKI WĘGLOWE

Nanorurki węglowe zdyspergowane w matrycy polimerowej tworzą nanokompozyt polimerowy – materiał o jakościowo nowych właściwościach. Nanorurki są znacznie mniejsze w porównaniu do innych dodatków wprowadzanych do polimerów i nie są wrażliwe na oddziaływanie naprężeń ścinających. Powstały nanokompozyt przyjmuje formę izotropową i wyróżnia się wyjątkowo wysokimi charakterystykami fizyko-mechanicznymi, takimi jak: wytrzymałość, odporność na odkształcenia dynamiczne, ciągliwość, przewodnictwo elektryczności i podwyższona odporność termiczna.

Dodatki o większych rozmiarach są często orientowane w masie produktu pod wpływem wysokich sił ścinania występujących w procesie formowania metodą wtrysku. Powoduje to nierówną dystrybucję cząstek dodatków, zwłaszcza w takich miejscach jak naroża, czy krawędzie otworów. W wypadku dodatków przewodzących powoduje to tworzenie miejsc o zróżnicowanej przewodności. Produkty otrzymywane z nanokompozytów polimerowych zawierających nanorurki węglowe cechuje: doskonała jakość powierzchni, brak zniekształceń, jednakowy skurcz w każdym kierunku. Niskie napełnienie nie wpływa na zmianę lepkości polimeru w warunkach przetwórstwa.

W porównaniu do sadzy przewodzącej lub włókien węglowych taką samą wartość rezystancji powierzchniowej lub skrośnej produktu uzyskuje się przy mniejszym o ponad połowę napełnieniu.

Uzyskuje się równocześnie wyższe wartości wydłużenia przy zerwaniu i znacznie wyższą udarność. Mieszaniny polimerowe zawierające 4 ÷ 7% nanorurek węglowych cechuje oporność powierzchniowa rzędu 10^4 ÷ 10^9 Ω. Tworzywa takie nie kumulują ładunków elektrostatycznych jak inne tworzywa dielektryczne o oporności powierzchniowej wynoszącej 10^14 ÷ 10^16 Ω. Niewielkie napełnienie nie zwiększa ciężaru produktu i daje efekty nieporównywalnie większe w stosunku do napełnienia sadzą przewodzącą czy włóknami węglowymi.


Porównanie stopnia napełnienia matrycy polimerowej sadzą, włóknami węglowymi i nanorurkami Fibril dla uzyskania polimeru przewodzącego - Hyperion

Nanokompozyty polimerowe z nanorurkami węglowymi (NRW) to idealne tworzywo jeśli wymagana jest wysoka czystość (np. NRW z PC w napędach dyskowych), elementy antystatyczne w motoryzacji (zbiorniki paliwowe i elementy układu paliwowego w postaci obudowy filtrów czy modułów pomp), barierowość ograniczająca emisję z układów paliwowych (NRW na bazie poliamidu 12). Zastosowanie przewodzących tworzyw umożliwia elektrostatyczne lakierowanie wielu elementów samochodowych jak: zderzaki, błotniki, kołpaki, obudowy lusterek, uchwyty drzwiowe, czy inne elementy wnętrza, bez konieczności stosowania przewodzących, podkładowych warstw „primerów”.


Karoseria samochodu przyszłości lakierowana elektrostatycznie nanolakierami - fot.: Leszek Piecyk

Badania laboratoryjne potwierdzają wpływ nanorurek węglowych na poprawę odporności termicznej polimerów, przy kilkakrotnie mniejszym napełnieniu w stosunku do stosowanych już nanoglinek. Pozytywne wyniki otrzymano wykorzystując takie polimery jak PMMA, czy PP. Wzrost odporności na działanie ognia skutkuje wprowadzeniem nanokompozytów NRW do wytwarzania osłon przewodów elektrycznych i kabli.

NRW na bazie PC, PEI, PEEK znajdują zastosowanie w przemyśle elektrotechnicznym przy wytwarzaniu chipów z precyzyjnie nanoszonymi elementami na drodze fotolitografii. Zdyspergowanie aglomeratów nanocząstek jest bardzo trudne. Wymaga specjalistycznych instalacji z wykorzystaniem współbieżnych wytłaczarek dwuślimakowych i sporego doświadczenia. Dlatego powszechnie stosowne są przez przetwórców gotowe granulaty.

Amerykańska firma RTP Company, z siedzibą w Winona (stan Minnesota), to znany na świecie dostawca specjalistycznych tworzyw, z szeroką gamą dodatków i modyfikatorów. RTP oferuje bardzo szeroki wybór granulatów NPW (półprzewodzących i przewodzących), wykonywanych na bazie przeszło 60-ciu matryc polimerowych (PA6, PA6/6, PC, PS, PBT, PPS, PEI, PEEK, PC/ABS, PC/PBT itd.). Karty charakterystyki granulatów dostępne są na stronie internetowej firmy.

Podobnie szeroką ofertę produkcyjną oferuje Hyperion Catalysis. Są wśród niej zarówno wysokonapełnione przedmieszki (10÷20%), jak i gotowe do bezpośredniego przetwórstwa granulaty. „Masterbatche” o wysokiej zawartości nanonapełniaczy można „rozcieńczać” wprowadzając je do środowiska tych samych polimerów występujących w matrycy przedmieszki. Wraz ze wzrostem zawartości nanonapełniaczy powyżej 2% szybko rośnie lepkość mieszaniny nanokompozytu polimerowego. Hyperion oferuje NPW na bazie fluoropolimerów PVDF i ETFE.

NANORURKI WĘGLOWE W PRZEMYŚLE GUMOWYM

Specjaliści firmy Hyperion prowadzili szerokie prace związane z modyfikacją elastomerów wykorzystując nanorurki węglowe Fibril. Fluoroelastomery (FKM) uzyskują przewodnictwo elektryczne przy napełnieniu rzędu 2%, oraz uzyskują jeszcze lepszą i tak znakomitą odporność chemiczną. Pozwala to na produkcję chemoodpornych, przewodzących i elastycznych uszczelnień (np. oringów), nawet o stosunkowo niskich twardościach w skali Shore'a A.

Nowoczesne szybkozłącza w układach paliwowych zawierają uszczelnienia wykonane z modyfikowanego w ten sposób kauczuku Viton®. Uszczelnienia gumowe zawierające napełnienie nanorurkami węglowymi oferuje amerykańska firma Recently Precix Inc. – wiodący dostawca systemów uszczelnień dla motoryzacji, lotnictwa i przemysłu. Hyperion oferuje także przedmieszki gumowe zawierające Fibril na bazie kauczuków EPDM.

NANOWŁÓKNA WĘGLOWE

Applied Sciences, Inc. (ASI) to niewielka, amerykańska firma z Cedarville (Ohio), prowadząca prace badawcze związane z wykorzystywaniem nowoczesnych materiałów konstrukcyjnych o wysokim przewodnic-twie cieplnym, przygotowywanych na bazie włókien węglowych Pyroghraf®. Poniższa tabela przedstawia charakterystykę całej rodziny włókien węglowych, w tym nanowłókien pod nazwą Pyroghraf® III. W stosunku do nanorurek węglowych są dłuższe 10÷20 razy.


Tabela - Właściwości włókien węglowych Pyroghraf®

Wśród oferowanych ośmiu rodzajów nanowłókien Pyroghraf® - III, na bazie dwóch podstawowych typów: PR-19 i PR 24, występują różnice takich właściwości jak: energia powierzchniowa (w granicach 20÷285 mJ/m²), powierzchnia właściwa (10÷60 m²/g), oraz zawartość żelaza (<100 ppm lub <14.000 ppm). Dopuszczalna zawartość wilgoci wg producenta wynosi < 5%. Nanowłókna Pyroghraf® - III dostarczane są w postaci proszków lub przedmieszek z określonymi polimerami.

MIESZANINY POLIMEROWE ZAWIERAJĄCE NANOWŁÓKNA WĘGLOWE

Nanowłókna węglowe Pyroghraf® wykorzystywane są do modyfikacji termoplastów׃ PP, PE, PS, ABS, PA 6, PA 6/6, PC, PC/ABS, PBT, PC/PBT, PPS, PEI oraz mieszanek gumowych na bazie kauczuków naturalnych i syntetycznych. Poprawiają właściwości mechaniczne tworzyw (np. udarność) oraz przewodnictwo elektryczne i cieplne.

Najczęściej spotykane zastosowania to: motoryzacja (układy paliwowe, obudowy lusterek, zderzaki, opony), lotnictwo (układy paliwowe), przemysł (napędy dyskowe, elementy stosowane w czystych pomieszczeniach, ogniwa paliwowe). Wśród innych znanych producentów granulatów termoplastycznych prowadzących prace z zastosowaniem nanorurek węglowych i nanowłókien węglowych znajduje się hiszpańska Grupa Repol.

LITERATURA:

1. Fulereny i nanorurki, W. Przygocki, A. Włochowicz, WNT Warszawa, 2001
2. T. Kashiwagi, E.Grulke, J.Hilding i inni, Thermal and flammability properties of polypropylene/carbon nanotube nanocomposites, Polymer, nr 45, 2004
3. P. Pötschke i inni, Rheological behaviour of multiwalled carbon nanotube/polycarbonate composites, Polymer, Nr 43, 2002
4. B.Schartel, P. Pötschke i inni, Fire behaviour of polymide 6/multiwall carbon nanotube nanocomposites, European Polymer Jounala, Nr 41, 2005
5. Katalogi firm: Aldrich, Applied Sciences Inc., Hyperion Catalysis International, Repol, RTP Company