Nanokompozyty polimerowe to jakościowo nowa grupa materiałów poszerzająca zakres możliwych zastosowań tworzyw sztucznych w produkcji opakowań. Powstają w wyniku modyfikacji tradycyjnych tworzyw poprzez zdyspergowanie dodatków, rozdrobnionych do wymiarów kilku nanometrów w matrycy polimerowej. Niewielkie napełnienie (ca. 5 cz. wag.) w zasadniczy sposób poprawia właściwości wyjściowego polimeru, w tym "efekt barierowy".

Produkcja opakowań stanowi znaczący segment rynku tworzyw sztucznych.

Wartość światowej produkcji opakowań szacuje się na 450 mld euro. Na ogół przyjmuje się średni koszt opakowania na poziomie 2% wartości towaru, przy czym w pewnych grupach wskaźnik ten może sięgać 10%. Powszechne w gospodarce powiązania handlowe i kooperacyjne wymuszają potrzebę optymalnego zabezpieczania surowców, półproduktów i wyrobów w kolejnych fazach: magazynowania, transportu, dystrybucji aż do końcowego odbiorcy. Funkcjonalne, dobrze zaprojektowane i profesjonalnie wykonane opakowanie przesądza często o sukcesie komercyjnym producenta wyrobu rynkowego.
Produkcja opakowań w Europie Zachodniej pochłania ok. 37% ogólnego zużycia tworzyw sztucznych i uwzględnia w dużym stopniu nowoczesne surowce i techniki przetwórcze. Nic dziwnego, że wiele prac ośrodków badawczych na świecie wiąże się z zastosowaniem nanotechnologii dla potrzeb nowych, zmodyfikowanych tworzyw opakowaniowych. Opakowania z tworzyw sztucznych wykonywane są zarówno przez wyspecjalizowane zakłady, jak i na własne potrzeby. Pojemniki i folie wytwarzane często przez producentów tworzyw. Butelki opłaca się produkować w firmie przygotowującej napoje lub płyny, wykorzystując proste technologie wtrysku lub rozdmuchu. (patrz: rys. 1 i 2)
rys. 1.


rys. 2. Nanotechnologie stanowią wielką nadzieję w technologiach XXI wieku. Badanie oddziaływań międzyfazowych na poziomie nano jest jednym z najważniejszych tematów prac badawczych i rozwojowych z zakresu inżynierii materiałowej. Jakościowo nowa klasa materiałów, jaką stanowią nanokompozyty polimerowe, to dwufazowy układ, w którym odpowiedni napełniacz nano (o wielkości cząstek rzędu miliardowej części metra) jest zdyspergowany w matrycy polimerowej.
Nanokompozyty polimerowe zapewniają uzyskanie dodatkowych cech tradycyjnego tworzywa przy niewielkim napełnieniu (średnio 3-5% wag., max 10% wag.), co pozwala na równoczesne zachowanie wszystkich zalet wyjściowego polimeru. Najważniejsze zalety nanokompozytów polimerowych w produkcji opakowań to:
• zwiększona sztywność bez utraty udarności;
• stabilność wymiarowa;
• poprawa efektu barierowego;
• dobre właściwości optyczne;
• ograniczenie defektów powierzchniowych wyrobów.

Pilotażowe linie technologiczne już funkcjonują, a rynek nanokompozytów polimerowych szacowany jest na kilka tysięcy ton rocznie. Jest to niewiele przy łącznej globalnej produkcji tworzyw sięgającej 200 mln ton. Dzisiejsza bariera cenowa ogranicza jednak zakres zastosowań nanomateriałów. Opanowanie nowych technologii wytwarzania umożliwi w perspektywie 4-6 lat zwiększenie podaży nanokompozytów polimerowych i znaczące obniżenie ich cen. Jest to nieodzowny warunek szerokich zastosowań komercyjnych, bowiem prognozy przewidują gwałtowny rozwój zastosowań nanokompozytów polimerowych.

Do produkcji nanokompozytów polimerowych wykorzystuje się wiele polimerów, głównie termoplasty: PE, PP, PA, PS, PET, EVA, PMMA czy PC. W zależności od oczekiwanych cech można dobierać rodzaje nanonapełniaczy. Najbardziej popularne to nanoglinki otrzymywane z krzemianów warstwowych.

Mineralne krzemiany warstwowe
Bentonit to nazwa mineralnej glinki pochodząca od miejsca złóż w okolicach Fort Bentona w stanie Wyoming (USA). Największe rozpoznane złoża bentonitu wydobywanego od początku ubiegłego stulecia znajdują się w okolicach bawarskich miast Mainburg, Moosburg i Landshut. Obszar zalegania tych złóż obejmuje ponad 200 km2, a grubość pokładów sięga 30 m.
Około 60-95% bentonitu stanowi montmoryllonit. Pozostałe składniki to: kwarc, mika, piryty, skaleń i wapień. Montmoryllonit - główny składnik glinek mineralnych, należy do tak zwanych warstwowych krzemianów. Nazwa pochodzi od francuskiej miejscowości Montmorillon znanej z lokalizacji złóż mineralnych. Pomiędzy hydrofilowe warstwy montmoryllonitu bardzo łatwo penetruje woda, tak że montmoryllonit może być zdyspergowany w wodzie w postaci ekstremalnie cienkich płytek o grubości rzędu milionowych części milimetra. Aby plastycznie przedstawić opisywaną skalą wymiarową, możemy wyobrazić sobie teoretycznie, że 1 g pojedynczych płytek montmoryllonitu ułożonych obok siebie tworzy linię o długości równej obwodowi kuli ziemskiej (patrz: rys. 3).

Rys. 3. Struktura Montmoryllonitu (CEC 70-120 meg/100g), fot.: Süd Chemie AG

Typowa grubość warstwy jest 10-100 razy cieńsza w porównaniu do konwencjonalnych warstwowych napełniaczy takich, jak: kaolin, talk lub mika. Średnica kompletnie zdyspergowanej warstwy nanoglinki to 100-500 nm, a grubość to tylko 1 nm.

Wysoki współczynnik kształtu jako efekt budowy warstwowej przekracza znacznie 100. Dzięki tak wysokiemu współczynnikowi nanoglinki biją na głowę tradycyjne napełniacze i powodują niezwykłe właściwości (patrz: tab. 1).

Produkcja nanoglinek
Możliwości dyspersji montmoryllonitu w systemach polimerowych wymaga koniecznie hydrofobizacji całej powierzchni warstw krzemianowych. Ujemnie naładowana powierzchnia warstw kompensowana jest w krystalicznej strukturze międzywarstwowej przez kationy Na+ lub Ca++. W roztworze wodnym kationy te mogą być zastąpione przez kationy organiczne na drodze reakcji wymiany jonowej.



Zwykły bentonit może absorbować wodę w ilości odpowiadającej sześciokrotności jego wagi, natomiast zmodyfikowanie go za pomocą czwartorzędowych soli amoniowych daje możliwość absorpcji takiej samej ilości cieczy organicznych, np. olejów. Zmodyfikowany bentonit staje się hydrofobowy i organofilowy. Odległości pomiędzy warstwami zwiększają się do ok. 7 nm, a przy wymiarach liniowych warstw sięgających nawet wielu mikronów współczynnik kształtu wynosi 100-2000. Pomiar tak małych odległości pomiędzy warstwami możliwy jest na drodze dyfrakcji promieni X (XRD) lub za pomocą mikroskopu elektronowego o dużej rozdzielczości (HRTM).

Modyfikowane warstwowe glinokrzemiany znane są pod nazwą glinek organicznych.
Są kompatybilne w stosunku do matrycy polimerowej i stosowane jako napełniacze w nanokompozytach polimerowych. W odróżnieniu od konwencjonalnie powleczonych napełniaczy, organicznie hydrofobujące środki są chemicznie przyłączone do powierzchni bentonitu i zachowują trwałe połączenie z powierzchnią warstw krzemianów podczas całego procesu przetwórstwa polimerów. Zważywszy na fakt, że bentonit wykazuje bardzo wysoką powierzchnię właściwą rzędu 700 m2/g, po kompletnym zdyspergowaniu jest oczywiste, że bentonit potrzebuje do swojej modyfikacji około 20-40% hydrofobujących środków. Zwykłe konwencjonalne napełniacze są organicznie modyfikowane z maksymalną ilością 2-3%.
Dyspersja nanoglinek w polimerowej matrycy prowadzi do powstania kompleksowego procesu chemiczno-fizycznego. Powoduje to możliwość całkowitego zdyspergowania stosu warstwowego krzemianu za pomocą mechanicznej energii ścinania, jeżeli ciekły polimer jest zdolny do dyfundowania pomiędzy pojedyncze organicznie modyfikowane warstwowe pakiety.
Podczas procesu otrzymywania nowych materiałów występują w praktyce 3 struktury:

1. Konwencjonalna mieszanina napełniacz-polimer
Powstaje wówczas, gdy polimer nie jest zdolny do przenikania pomiędzy spęcznione warstwy organogliny. Aglomeraty nanonapełniacza o średnicy kilku µm otoczone są cząsteczkami polimeru.
2. Wtrącany nanokompozyt
Jeden lub kilka łańcuchów polimeru znajduje się pomiędzy warstwami glinki organicznej.
3. Rozwarstwiony lub łuskowaty nanokompozyt
Uzyskanie struktury wtrącanej jest korzystniejsze. Praktycznie występują łącznie obie ostatnie struktury. Warstwy krzemianowe są kompletnie i homogenicznie zdyspergowane w matrycy polimerowej.

Nanokompozyty polimerowe wytwarza się trzema metodami:
• polimeryzacji in situ;
• metodą rozpuszczalnikową;
• mieszania z termoplastami metodą wytłaczarkową.
Ta ostatnia metoda jest najczęściej stosowana. Praktyczne próby wykazały, że do wrabiania nanoglinek do termoplastów mogą być wykorzystane: wytłaczarki dwuślimakowe ze współbieżnymi ślimakami, gniotowniki plastyfikujące BUSS lub mieszarki zamknięte, zapewniające wystarczającą energię ścinania dla kompletnej dyspersji nanoglinek. Jeżli technologia nie może zagwarantować regularnego dozowania 2-5% nanonapełniacza, to korzystniejsze jest użycie nanoglinek w postaci 20-30% koncentratów polimerowych.
W bardzo trudnych okolicznościach powinno się użyć podczas mieszania zarówno koncentratu nanoglinki, jak i rozdrobnionego polimeru.


Rys. 4. Barierowość folii z nanokompozytów polimerowych, fot.: Süd Chemie AG

Otrzymanie nanokompozytów polimerowych nie jest procesem łatwym. Na ogół korzysta się z fabrycznie przygotowanych granulatów, rzadziej korzystać można z koncentratów. Największe w przyszłości zapotrzebowanie i zużycie nanokompozytów polimerowych przewidywane jest na bazie poliolefin, a zwłaszcza PP.

Produkcja opakowań z nanokompozytów polimerowych
Wielkie potencjalne rynki nanonapełniaczy krzemianowych to produkcja nowoczesnych opakowań na bazie nanokompozytów polimerowych. Nanokompozytowe mieszanki poliamidu 6 i poliamidu 66 wykazują lepszą lepkość, wyższą temperaturę mięknienia (HDT), lepsze właściwości optyczne i barierowe. Są dostępne w komercyjnych produktach firm: RTP Company, UBE i UNTIKA. Nanokompozyty PET nieprzepuszczalne dla gazu mogą być produkowane w reaktorze podczas polimeryzacji.
rys. 5.
Nanocząstki napełniacza zdyspergowane są w glikolu etylenowym. Jako komatybilizator używany jest PVP. Nanokompozyty poprawiają nieprzepuszczalność gazu, lepkość, stopień krystalizacji i są transparentne. Warstwy nanonapełniaczy o grubości kilku nanometrów, czyli mniejsze od długości fal świetlnych, nie stanowią dla nich zapory i zapewniają dobrą transparentność opakowań.
Eastman rozwinął produkcję nanokompozytów PET, które stanowią ważny, strategiczny produkt z obszarze nieprzepuszczalnych opakowań żywności (butelki na piwo i soki owocowe). Wewnętrzna, wysoko barierowa warstwa preformy, pomiędzy wewnętrzną i zewnętrzną warstwą PET, składa się z aromatycznego poliamidu napełnionego kilkoma procentami organoglinki. Tego typu opakowania wymagają specjalnego oznakowania ze względu na wymagania recyklingu materiałowego opakowań.

Wielowarstwowe butelki PET na piwo z wewnętrzną warstwą barierową na bazie PA 6 zapewniają 6-miesięczną gwarancję użytkową zawartości. Butelki na piwo tego typu o dwu pojemnościach wykorzystywane się już w Chinach. Nanokompozyty E/VAL również mogą być wykorzystane do produkcji wielowarstwowych opakowań, odpornych na przenikanie gazów. Nanonapełniacze Nanocor stosowane do produkcji Nanomeru mogą być mieszane z E/VAL, powodując zredukowanie przepuszczalności tlenu o ok. 75%. Nanokompozyty E/VAL są barierowe także dla węglowodorów, co jest interesujące przy produkcji zbiorników na paliwo. Toyota przedstawiła informacje o prowadzonych badaniach w kierunku zastosowania nanokompozytów na bazie PA doprodukcji zbiorników paliwowych jako wewnętrzną warstwę w rozdmuchu wielowarstwowym. Zewnętrzne warstwy zbiornika wykonane byłyby z PE-HD.
Butelki PET do piwa.

Folie opakowaniowe
Materiały polimerowe zawierające 3-5% nanoglinek wykazują ograniczoną przenikalność tlenu i pary wodnej. Dzięki zawartości warstwowych krzemianów w foliach opakowaniowych molekuły gazu muszą przebyć dłuższą, krętą drogę wewnątrz matrycy polimerowej. Jest to tzw. „efekt labiryntu”. Normalna równoległa orientacja warstw krzemianowych zostaje zachowana w procesie przetwórczym. Dyfuzję gazu ogranicza warstwa nanonapełniacza (patrz: rys. 4).

Firmy Bayer AG i UBE oferują gotowe granulaty nanokompozytowe PA 6 do produkcji barierowych folii opakowaniowych. Właściwości barierowe eliminują praktycznie do zera przenikalność tlenu. Honeywell oferuje wielowarstwową folię stosowaną do podobnego przeznaczenia, gdzie bierna bariera tlenowa połączona jest z "oczyszczaczem" aktywnego tlenu. Rynek nanonapełniaczy polimerowych może być stale rozszerzany tylko poprzez stałą kooperację pomiędzy producentami dodatków i polimerów a przetwórcami tworzyw sztucznych przy niezbędnym uczestnictwie ośrodków badawczych dysponujących wysoko kwalifikowaną kadrą i nowoczesnym sprzętem. (patrz.: rys. 5). ICI wytwarza na rynek europejski dwa typy folii Melinex PET, które posiadają warstwę nanokompozytową. Folie ICI są łatwe do drukowania i dopuszczone do kontaktu z żywnością. Stosowane jest napełnienie glinki vernikulate produkcji W. R. Grace o współczynniku kształtu 1 000-15 000. Materiał tego typu stosowany jest w Holandii do pakowania serów, a w Niemczech do pakowania mięsa.

Zakończenie
Nowe materiały polimerowe o nanoarchitekturze oferowane są już w ilościach handlowych, dlatego znajomość możliwości, jakie stwarza nowa generacja tworzyw sztucznych, jest istotna zarówno dla przetwórców tworzyw, jak i użytkowników finalnych produktów. Kilkuprocentowe napełnienie tradycyjnych polimerów za pomocą dodatków nano, w zależności od ich rodzaju, umożliwia znaczną poprawę wielu właściwości: mechanicznych, barierowych czy optycznych.
W krajach wiodżcych w nanotechnologiach obejmujących tworzywa sztuczne współpraca obejmuje producentów tworzyw i dodatków, przetwórców tworzyw oraz wymagających odbiorców. Prognozy rozszerzenia rynku nanokompozytów polimerowych są bardzo obiecujące. Bliski jest termin przełamania istniejącej bariery cenowej i powszechnego zastosowania nowych polimerów.
Możliwość wykorzystania istniejęcego w wielu zakładach tworzyw sztucznych parku maszynowego to dodatkowa zaleta nowoczesnych materiałów nanokompozytowych.

Kontakt z autorem: tel./fax 022-840 36 55
TWORZYWA SZTUCZNE i Chemia

Komentarze

  • artykul bardzo przyda mi sie do pisania pracy dyplomowej..dziekuje

    jesli moglby mi Pan w miarę swoich możliwości przesłać na mój adres e-mail więcej informacji na temat montmorillonitu byłabym bardzo wdzięczna..z gory dziękuje..pozdrawiam