Nanotechnologia wkracza do opakowalnictwa

Angielskie słowo nanotechnology ma w języku polskim dwa znaczenia: nanotechnologia i nanotechnika. Używane jest w obu tych znaczeniach. Termin nanotechnologia obejmuje trzy różniące się dziedziny: klastery atomowe, urządzenia działające w oparciu o pojedynczą cząsteczkę lub pojedynczy agregat molekularny oraz wywołujące wiele kontrowersji nanoroboty, czyli samoreplikujące się tzw. maszyny Drexlera. Nanotechnologia zajmuje się bardzo małymi obiektami o wielkości kilku lub kilkuset nanometrów.

Nano (nano – karłowaty, gr. nanos – karzeł) – przedrostek krotności oznaczający jedną miliardową część jednostki podstawowej, metra – to tak jakby 1 mm podzielić na milion części. Aby zobrazować co to oznacza, wystarczy podać, że ludzki włos ma średnicę 80 000 nm. Cząstki będące obiektem zainteresowań nanotechnologów są oczywiście niewidzialne dla ludzkiego oka: 1 g cząstek glinu o wymiarach 100 nm zawiera wystarczającą ilość cząstek do obdzielenia każdego mieszkańca Ziemi procją 150 000 cząstek.

Nanotechnologia łączy osiągnięcia fizyki, chemii, biologii, informatyki i mechaniki. Zaczęła się rozwijać wraz z odkryciem fullerenów, które zapoczątkowały rozwój nanocylindrów (nanorurek) zbudowanych z czystego węgla. Przewiduje się, że nanorurki mogą być najmocniejszym włóknem, zastępując obecnie stosowane włókna węglowe. Przy czterokrotnie mniejszej masie powinny mieć stukrotnie większą wytrzymałość niż stal. Nanomateriały uzyskane dzięki nanotechnologii znajdą zastosowanie w biologii i medycynie, energetyce, informatyce, technologii tworzyw sztucznych i zrewolucjonizują nasze życie. Chociaż wielu z nas nie zdaje sobie z tego sprawy, w życiu codziennym spotykamy się z produktami powstałym i dzięki nanotechnologii. Kremy do twarzy i przeciwsłoneczne, tekstylia nowej generacji, artykuły sportowe itp. są tego przykładami. Wykaz ponad 200 wyrobów codziennego użytku uzyskanych dzięki wykorzystaniu nanotechnologii można znaleźć na www.nanotechproject.org/consumerproducts.

Celem niniejszej pracy jest przybliżenie problematyki nanokompozytów i przedstawienie możliwych ich zastosowań w opakowalnictwie. W literaturze fachowej ukazują się już prace sygnalizujące pojawienie się pierwszych zastosowań nanokompozytów w opakowalnictwie. Dotyczą one głównie nowych materiałów opartych na tzw. nanokompozytach. Nieorganiczne nanocząsteczki, w szczególności krzemiany warstwowe, wprowadzane są jako napełniacze do kompozytów polimerowych, przyczyniając się do poprawy właściwości mechanicznych, obniżenia przenikalności gazów – ważnych parametrów w przypadku nowej generacji materiałów opakowaniowych.

Nanokompozyty polimerowe to materiały dwufazowe, w których cząstki napełniacza rozmieszczone są równomiernie w matrycy polimerowej, przy czym przynajmniej jeden z wymiarów takich cząstek nie przekracza kilku nanometrów. Przyjmując za kryterium podziału ilość wymiarów cząstek, które nie przekraczają kilku nanometrów, wyróżnić można:

- nanokompozyty, w których tylko jeden z wymiarów cząstek nie przekracza kilku nanometrów; napełniaczem jest krzemian warstwowy (płytkowy) o grubości pojedynczej płytki ok. 1 nm;

- nanokompozyty, w których tylko dwa wymiary cząstek napełniaczy, takich jak nanorurki oraz whiskersy, wynoszą kilka nanometrów;

- nanokompozyty, w których wszystkie trzy wymiary cząstek napełniacza wynoszą kilka nanomerów; napełniacze takie to wytrącany ditlenek krzemu i kulki ditlenku krzemu.

Dużym zainteresowaniem ośrodków badawczych na całym świecie cieszą się nanokompozyty z udziałem napełniacza w postaci zmodyfikowanego krzemianu warstwowego. Wpływ na właściwości tak uzyskanego kompozytu ma sposób zdyspergowania krzemianu w matrycy polimerowej. Najbardziej interesująca jest struktura rozwarstwionego nanokompozytu, w której oddziaływania polimeru i nanoglinki są największe, a zmiany właściwości fizycznych i mechanicznych najbardziej znaczące. Zastosowanie nanonapełniaczy jako środków pomocniczych, dodawanych do polimerów zazwyczaj w ilościach nieprzekraczających 4–6% wagowych, powoduje uzyskanie nowych właściwości otrzymanych w ten sposób tworzyw sztucznych. W celu uzyskania podobnego efektu trzeba użyć kilkadziesiąt procent konwencjonalnych napełniaczy. Nanokompozyty polimerowe, w porównaniu do konwencjonalnych tworzyw sztucznych, charakteryzują się:

- zwiększoną twardością, sztywnością;
- wyższą temperaturą mięknienia;
- lepszą stabilnością wymiarową produktu;
- większą barierowością w stosunku do gazów;
- większą odpornością termiczną oraz wykazują podwyższoną niepalność.

Niewielki dodatek nanonapełniacza powoduje, że korzystne zmiany właściwości nanokompozytów uzyskuje się przy nieznacznym zwiększeniu gęstości otrzymanego materiału, niewielkim obniżeniu jego przepuszczalności światła oraz braku niekorzystnego wpływu na właściwości przetwórcze. Właściwości barierowe otrzymanego materiału są tym lepsze, im bardziej równoległe jest ułożenie płytek nanoglinki w stosunku do powierzchni próbki.

Technologia otrzymywania nanokompozytów może być wykorzystana do wielu typów polimerów: termoplastów, polimerów termoutwardzalnych i elastomerów. Znane są nanokompozyty na bazie poliamidu, poliolefin (PP, PE), polistyrenu, EVA (kopolimer octanu winylu i etylenu), żywic epoksydowych, poliuretanów, poliimidów, poli(tereftalanu etylenu), polisiloksanów. Potencjalne zastosowanie nanokompozytów jest praktycznie nieograniczone, jednakże obecnie komercyjnie dotyczy głównie dwóch dziedzin: opakowań i przemysłu samochodowego. W zakresie opakowań barierowych największe zainteresowanie skupia się wokół nanokompozytów na bazie poliamidu 6. Jako pierwszy, sukces w badaniach nad nanokompozytami odniósł ośrodek badawczy koncernu Toyota, który w późnych latach 80. ub. wieku opracował nową metodę otrzymywania poliamidów napełnianych krzemianami warstwowymi.

Firma Bayer AG wyprodukowała nanokompozyt na bazie poliamidu 6 o handlowej nazwie Durethan® KU2-2601. Folie wykonane z tego materiału charakteryzują się dobrą barierowością oraz połyskiem i klarownością. Durethan® wykazuje ograniczoną przenikalność tlenu i pary wodnej, która wynika z charakterystycznego ułożenia krzemianu warstwowego w matrycy polimerowej. Płytki nanoglinki tworzą „strukturę labiryntu”, stanowiąc barierę dla molekuł gazu, które, by je ominąć, muszą przebyć dłuższą drogę poprzez folię. Im wyższy jest stopień równoległego uporządkowania płytek nanoglinki względem powierzchni folii, tym lepsze są właściwości barierowe materiału. Durethan® stanowi lepszą barierę dla tlenu niż konwencjonalny poliamid. W zależności od wilgotności względnej powietrza wykazuje o około 50% mniejszy wskaźnik OTR (stopień przenikania tlenu), porównywalny z foliami na bazie EVOH.

Znaczne osiągnięcia w dziedzinie nanokompozytów na bazie poliamidu, które stanowią barierę dla CO2 i O2, ma również firma Honeywell. Produkt o nazwie AegisTM NC charakteryzuje się współczynnikiem OTR wynoszącym 0,5–1 cc/mil/dzień i może być wykorzystany do produkcji folii lub butelek o średniej barierowości oraz do powlekania papieru. Jeszcze skuteczniejszą ochronę przed przenikaniem tlenu stanowi AegisTM OX, łączący zalety pasywnej bariery, jaką stanowi nanoglinka, z dodatkiem aktywnych pochłaniaczy tlenu. AegisTM OX wykazuje stopień przenikania tlenu zmniejszony niemalże do zera. Materiał ten może być wykorzystany do produkcji butelek PET do piwa, gdzie ma stanowić warstwę środkową.

Firma Nanocor produkuje ImpermTM, nanokompozyt na bazie poliamidu MDX6 (Mitsubishi Gas Chemical), który również odznacza się wysoką barierowością (0,35 cc/mil/dzień). Materiał ten charakteryzuje wartość współczynnika OTR stukrotnie niższa niż zwykłego PET i dlatego może on być wykorzystywany jako środkowa z trzech warstw poliestrowych butelek (stanowiąca 10% grubości jej ścianki). Stanowi lepszą barierę dla CO2 i O2 w porównaniu z poliamidem MXD6, odpowiednio o 50% i 75%. Imperm wykazuje adhezję do PET bez udziału dodatkowych środków wiążących oraz cechuje się odpowiednią przejrzystością wymaganą dla butelek o barwie brązowej. Zastosowanie tego nanokompozytu ma zapewnić 28 dni gwarancji użytkowej produktu. Imperm może być wykorzystany również do produkcji opakowań na soki, folii wielowarstwowych, a także termoformowanych kontenerów i powlekanych kartoników papierowych.

Imperm zyskał zainteresowanie koncernu Eastman Chemical Co., który produkuje poliester o nazwie AmberGuard. Polimer ten to barwiony PET o charakterystycznej ciemnobrązowej barwie, przeznaczony do produkcji butelek do piwa. AmberGuard, w którym barwnik jest związany chemicznie z polimerem i nie stwarza zagrożenia uwalniania się do produktu, zapewnia skuteczną ochronę przed szkodliwym działaniem promieniowania UV i światła widzialnego. Narażenia te wywołują niepożądane reakcje w produkcie, powodując niekorzystne zmiany w zapachu piwa. Eastman Chemical Co. chce połączyć zalety swojego polimeru z wysoką barierowością Impermu, który miałby stanowić środkową warstwę butelek PET.

W Chińskiej Akademii Nauk otrzymano i opatentowano poli(tereftalan etylenu) modyfikowany nanoglinką. NPET (nanoscale PET) odznacza się lepszymi parametrami wytrzymałościowymi od konwencjonalnego poliestru i może być łatwo przetwarzany. Pośród wielu zastosowań NPET może być również wykorzystany do produkcji butelek na napoje gazowane, piwo, a także pestycydy i inne artykuły przemysłowe. Kolejnym materiałem, który tam uzyskano, zawierającym krzemian warstwowy, jest nanokompozyt na bazie poliamidu (NPA6). Tworzywo to cechuje nie tylko zwiększona wytrzymałość, stabilność wymiarów, odporność na wysokie temperatury i płomień, ale także obniżona adsorpcja wody i bardzo dobre właściwości przetwórcze. Polimer ten może być również dodatkowo wzmacniany przez dodatek włókna szklanego. Obszar zastosowań NPA6 jest znaczny. Materiał ten może być wykorzystany w przemyśle (produkcja rur, części silników samochodowych), a także przetwarzany na wysokobarierowe, wytrzymałe i przezroczyste folie do produkcji wysokiej jakości opakowań do żywności.

Produkcją gotowych granulatów nanokompozytowych na bazie poliamidu, które przeznaczone są do wyrobu barierowych folii opakowaniowych, zajmuje się również firma Ube. Firma ICI oferuje na rynku europejskim dwa typy folii posiadające warstwę nanokompozytową (Melinex PET), które zostały dopuszczone do kontaktu z żywnością. Ich zaletą, prócz właściwości barierowych, jest łatwość nadruku. Folie te są stosowane do pakowania serów (Holandia) oraz mięsa (Niemcy). Nanokompozyty na bazie poliamidu 6, z dodatkiem napełniacza warstwowego w ilościach 2–8%, oferuje na rynku również RTP Co.

Kolejnym z potencjalnych obszarów zastosowań nanokompozytów może być produkcja zarówno giętkich, jak i sztywnych opakowań do leków. Cechy nanokompozytów, takie jak wysoka barierowość, a zarazem przejrzystość, w połączeniu z ochroną przed promieniowaniem UV i IR, mogą być szczególnie przydatne w przypadku opakowań typu blister-pack. Zapewniałyby bowiem skuteczną ochronę leku przed czynnikami zewnętrznymi, nawet w przypadku przechowywania bez dołączonego pudełka, co jest najczęstszym nawykiem konsumentów.

Naukowcy z Ohio State University opracowali metodę otrzymywania sztywnej pianki (dense plastic foam) na bazie nanokompozytów. Materiał ten ma umożliwić produkcję wyrobów lżejszych od wykonanych z tradycyjnych tworzyw sztucznych, a jednocześnie o podwyższonej wytrzymałości. Jeszcze jedną zaletą ma być zastosowanie do ich produkcji ditlenku węgla zamiast szkodliwych dla warstwy ozonowej freonów. Sztywne pianki na bazie nanokompozytów mogą znaleźć zastosowanie w produkcji opakowań, naczyń jednorazowego użytku, a także w przemyśle samochodowym.

ICI wprowadziła na europejski rynek dwa typy łatwych do drukowania folii z nanokompozytową warstwą Melinex PET, dopuszczonych do kontaktu z żywnością. Materiały tego typu stosowane są w Holandii i Niemczech do pakowania serów oraz mięsa. Produkcją gotowych granulatów nanokompozytowych z udziałem poliamidu, przeznaczonych do wyrobu barierowych folii opakowaniowych, zajmują się także firmy Ube, Untika oraz RTP Co.

Obecnie prowadzone są badania nad nanokompozytami o właściwościach przeciwbakteryjnych, a jednocześnie przyjaznymi dla ludzkiego organizmu, stosowanymi przy produkcji materiałów opakowaniowych dla żywności. Jako pierwsze wykorzystano nanocząsteczki tlenku cynku i magnezu charakteryzujące się dużą zdolnością niszczenia mikroorganizmów, które w porównaniu do dotychczas stosowanego nanosrebra są znacznie tańsze i bezpieczniejsze w stosowaniu. Nowatorskim pomysłem są nanorurki z wewnętrznymi przestrzeniami wypełnionymi antybakteryjnymi substancjami, które wbudowane w warstwy tworzyw sztucznych zwiększają ich właściwości wytrzymałościowe, m.in. odporność termiczną. Innym sposobem ochrony przed niepożądanymi mikroorganizmami są materiały opakowaniowe z samooczyszczającą się powierzchnią, stosowane w krajach Unii Europejskiej.

Firma NanoAdd stworzyła biodegradowalny materiał o nazwie NanoCell, wzmoc niony dodatkowo nanocząsteczkami celulozy. Charakteryzuje się on dużą elastycznością oraz łatwością chemicznej modyfikacji. Może być wykorzystany jako wypełniacz wszelkich tworzyw sztucznych. Kompozycja biodegradowalnego węglowodanu z podnoszącą mechaniczne i barierowe właściwości nanoglinką jest nadal badana oraz poddawana licznym testom w wielu krajach Unii Europejskiej.

Naukowcy firmy Kraft opracowują już opakowania (kartoniki do mleka) z „elektronicznymi językami”, zmieniające kolor pod wpływem negatywnych zmian zachodzących w produkcie. Nowatorska technologia opiera się na oddziaływaniu składników produktu spożywczego z „inteligentnymi” nanocząsteczkami wbudowanymi w materiał opakowaniowy. Prowadzone są badania nad inteligentnymi opakowaniami z niedawno odkrytymi biosensorami uwalniającymi konserwanty do produktu spożywczego w momencie „wykrycia” niekorzystnych związków prowadzących do jego zepsucia. Mechanizm działania opiera się na biowymianie z użyciem nanotechnologii.

Rynek polimerowych nanonapełniaczy stale się rozszerza poprzez stałą kooperację pomiędzy producentami dodatków i polimerów a przetwórcami tworzyw sztucznych przy niezbędnym uczestnictwie ośrodków badawczych dysponujących wysoko kwalifikowaną kadrą i nowoczesnym sprzętem. W 2005 r. popyt na nanokompozyty w USA zamknął się wielkością ok. 70 tys. ton, a z raportu sporządzonego przez analityków z BRG Townsend Inc and Packaging® Strategies wynika, że ilość wykorzystanych w tym roku materiałów nanokompozytowych, zużytych na różnego rodzaju opakowania wyniesie ok. 1,8 mln ton. Do 2011 r. „konsumpcja” nanokompozytów ma wzrosnąć do 22,5 mln ton rocznie. Bliski jest także termin przełamania istniejącej bariery cenowej i powszechnego zastosowania nowych proekologicznych nanokompozytów polimerowych, które już teraz przyczyniają się do znacznej redukcji ilości zużywanych tworzyw sztucznych.

Bardzo modne są obecnie materiały zabezpieczające oparte na nanomateriałach. Materiały nanofosforowe na bazie fosforanów ziem rzadkich zastosowano w nadrukach zabezpieczających. Niewidoczne nanorurki wykonane ze srebra i złota stosowane są jako wymyślne kody kreskowe. W prace nad rozwojem nanotechnologii, poszukiwaniem metod otrzymywania nowych materiałów nanokompozytowych oraz wdrażaniem uzyskanych wyników badań zaangażowanych jest wiele ośrodków badawczych na całym świecie. Systematycznie rośnie liczba publikacji, doniesień naukowych oraz zgłoszeń patentowych dotyczących tej dziedziny. Koszt dostępu do raportów dotyczących tej dziedziny nauki jest bardzo wysoki (np. Cientifica Nanotechnology Opportunity Report 2003 w wersji elektronicznej kosztuje 3 995 €).

Nanokompozyty dzięki swym unikalnym właściwościom są ciekawą alternatywą dla konwencjonalnych tworzyw sztucznych, jednakże pomimo szybkiego rozwoju nanotechnologii, ich udział w rynku wciąż jest nieduży. Między innymi jest to spowodowane wysoką ceną nowych materiałów. Obniżenie kosztów produkcji jest możliwe wraz z wdrożeniem jej na dużą skalę. Wprowadzenie nanokompozytów na rynek napotyka również problemy wspólne dla wszystkich nowych materiałów polimerowych, a mianowicie dostosowanie do istniejącego parku maszynowego i technologii przetwórstwa.

Dr hab. Zenon Foltynowicz, prof. nadzw. AE, Dziekan Wydziału Towaroznawstwa Akademii Ekonomicznej w Poznaniu, kierownik Katedry Ekologii Produktów, zajmuje się problematyką ekologii produktów.